李松课题组JMCA：基于MOFs/COFs的级联吸附式热泵制冷性能的大规模评价与机器学习预测
前言
华中科技大学李松课题组的博士研究生李炜和夏潇潇在Journal of Materials Chemistry A上在线刊发了题为[Large-scale Evaluation of Cascaded Adsorption Heat Pumps Based on Metal/Covalent-Organic Frameworks]的文章（DOI: 10.1039/C9TA09227G）。文章报道了一种能够快速、准确评价三百多万种基于MOFs/COFs的级联吸附式热泵制冷性能的大规模评价与机器学习预测方法。
共同第一作者：李炜、夏潇潇博士研究生；通讯作者：李松副教授
DOI: 10.1039/C9TA09227G
文章亮点
高通量计算筛选与吸附式热泵的热力学模型相结合，首次构建了直接预测三百万余种基于MOFs/COFs的级联吸附式热泵（Cascaded Adsorption Heat Pumps, cAHPs）制冷性能系数（Coefficient of Performance for Cooling, COPC）的方法，并发现了将级联吸附式热泵COPC提高至1.81的最佳MOF/COF组合。
采用大数据分析方法揭示了适用于低温级（Low-temperature Stage, LS）和高温级（High-temperature Stage ,HS）吸附剂的结构特征、吸附性能和COPC之间的构效关系模型。研究发现大孔COFs更适用于cAHPs的低温级，而小孔MOFs更适用于高温级，并通过实验验证了该结果的可靠性。
开发适用于级联吸附式热泵的机器学习方法，实现了对数百万种级联吸附式热泵的COPC的高性能预测，将每种级联吸附式热泵COPC的预测时间缩短至0.003秒。
背景介绍
吸附式热泵是一种采用低品位能源（如太阳能或工业废热）驱动的制冷/制热装置，可有效降低传统化石能源消耗，实现节能环保的长远目标，受到研究人员广泛的关注。传统吸附剂由于吸附量低、再生能耗高等缺陷，导致其热泵性能系数（COP）偏低，难以满足实际应用需求。作为表面积超高的纳米多孔材料，金属有机骨架（MOFs）和有机共价骨架（COFs）都具有优良的吸附性能，有望成为适用于吸附式热泵的吸附剂。传统的单级吸附式热泵的COPC依然较低（COPC≤ 1），而由低温级（LS）和高温级（HS）构成的级联吸附式热泵的COPC可成倍提高（COPC可接近2）。由于MOFs/COFs组合而成的级联吸附式热泵数据众多，为了快速评价其制冷性能（COPC）和构效关系，从而为新型高性能级联吸附式热泵的设计与发展提供理论支持，本文采用基于分子模拟与热力学模型相结合的高通量计算筛选方法，首次开发了对约320万种吸附式热泵制冷性能（COPC）的预测方法，并采用大数据分析方法获得了其构效关系模型，阐明了影响COPC的关键结构特征与吸附性能。最后，首次采用机器学习方法成功预测了数百万种级联吸附式热泵的COPC，极大地提高了对其制冷性能的评价效率。
图1.基于MOFs/COFs的级联吸附式热泵制冷性能的大规模评价
图文解析
1.MOFs/COFs吸附剂组合的影响
MOFs和COFs组合种类对制冷性能有直接影响。图2a展示了当级联吸附式热泵的低温级（LS）和高温级（HS）由相同和不同吸附剂（MOFs和COFs）组成时，其COPC的分布特征。结果表明由不同吸附剂种类组合构成的热泵更可能呈现较高的COPC。四种组合中，COFs用于LS和MOFs用于HS的级联吸附式热泵更大概率具有最佳的制冷性能(图2b)。
图2.(a) LS和HS由相同和不同吸附剂组成的级联吸附式热泵的COPC；(b) LS和HS的不同MOFs和COFs组合对COPC的影响。
2.制冷性能（COPC）与结构特征之间的关系
图3展示了级联吸附式热泵的COPC与LS和HS中的吸附剂（MOFs/COFs）结构特征（最大孔直径LCD、孔容Va）之间的关系。结果表明，当LS和HS中吸附剂的LCD之比约为1.5且LCDLS= 15 Å时，COPC最高。对于Va而言，VLS/VHS= 2且VLS= 2 cm3/g时，COPC最高。
图3.制冷性能与LS和HS的吸附剂结构特征之间的关系
3.制冷性能（COPC）与吸附特征之间的关系
图4揭示了制冷性能与吸附特征之间的关系，COPC随着总工作吸附量的增加而增加，当吸附热<ΔadsH>过高或过低时，ΔWLS+ ΔWHS较低，因而限制了COPC；当ΔWLS+ ΔWHS较高、<ΔadsH>在40-60 kJ/mol时，COPC较高。图4b进一步揭示了COPC最高时，其LS和HS吸附剂的吸附热之和为80 kJ/mol，且各级吸附剂的吸附热接近，约为40 kJ/mol。
图4.COPC与总工作吸附量和吸附热之间的关系
4.机器学习预测制冷性能（COPC）
机器学习结果表明基于随机森林（RandomForest, RF）算法能够更加快速准确地预测数百万个级联吸附式热泵的制冷性能（COPC），平均每种热泵组合用时仅约0.003秒。同时，各影响因素定量分析结果表明，对于LS的COPC而言，孔容（Va）扮演最为重要的角色，其次为亨利系数（KH）；对于HS的COPC，KH具有更重要的作用。这表明孔容对于LS的吸附量具有重要影响，而在高温工况下，吸附曲线的形状（即I型吸附曲线）对于HS更为重要。
图5.不同机器学习算法（a, MLR; b, DT; c, GBM, d, RF）预测COPC的准确性及(e-f)其关键影响因素分析
总结展望
综上，本研究突破了现有对级联吸附式热泵性能评价方法的局限，为大规模预测和开发高性能级联吸附式热泵的性能提供了新的研究方法和思路，促进了级联吸附式热泵的发展与应用。文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta09227g#!divAbstract
